Законы кислотного царства
Мы знаем эту формулу: вино = спирты (сахара) + полифенолы + кислоты. Три столпа, три точки опоры, без которых немыслим наш любимый напиток. Есть еще «перебежчики» - ароматические соединения из самых разных химических классов. Но о них как-нибудь после. А сегодня речь о кислотах. О том, откуда они берутся, какими бывают, с кем дружат, а с кем воюют. Начну с вопроса: откуда они пришли?
Как сладкое сделать кислым и наоборот
Весна! Лоза просыпается, появляются маленькие листочки - будущие «платформы» для фотосинтеза, для производства сахаров и других органических веществ. Потом приходит очередь формирования соцветий. А затем - самое интересное: рождение ягоды. Дальнейшее ее развитие - многофакторный процесс, и никому не дано предугадать исход. Но за отдельными стадиями вполне можно проследить.
Если опыление прошло успешно, крошечная ягодка начинает расти. Вначале она ничем не отличается от листа, даже на вкус. А потом, постепенно, начинают проявляться последствия одного из краеугольных биохимических процессов, свойственных практически всем живым существам на Земле. Биохимики называют этот процесс «цикл трикарбоновых кислот» или «цикл Кребса», по имени ученого Ханса Адольфа Кребса, который открыл его в далеком 1937 году, а в 1953 году совместно с Ф. Липманом получил за эти исследования Нобелевскую премию.
Цикл Кребса - центр трансформации органических соединений, и в то же время он выполняет логистическую функцию. Здесь образуются «энергетические» молекулы - своеобразная валюта, которой «оплачиваются» самые разные метаболические процессы в клетке. А еще синтезируются прообразы органических соединений. И, самое главное, в ходе этих реакций на свет появляются кислоты: яблочная, лимонная, фумаровая, янтарная и другие.
Когда маленькая ягодка растет, практически все сахара, синтезированные в листе при фотосинтезе и поступившие в ягоду, идут на переработку. В результате, в цикле Кребса образуется приличное количество кислот. Поэтому в первую половину срока созревания виноградинка не сладкая, а кислая. А когда ягода практически сформировалась, кислоты начинают трансформироваться в сахара. Плюс, не все прибывшие из листьев сахара идут на переработку. Вот тогда и появляется сладость (рис. 1).
И тут очень важно помочь лозе соблюсти баланс - чтобы сахаров и кислот было достаточное количество.
Главные действующие лица
Самые главные кислоты в вине - винная и яблочная. Их больше всего в ягодах, и счет идет на граммы. Винная кислота (acidum tartaricum) - маркер виноградных ягод. В заметных количествах она присутствует только в винограде. Поэтому, когда в археологических раскопках нашли остатки винного камня - соли винной кислоты, ученые сделали вывод, что человек 8000 лет назад уже умел делать вино и использовал виноградные ягоды не только для еды.
Яблочная кислота (acidum malicum) как раз наиболее эффективно образуется в цикле трикарбоновых кислот.
Лимонная кислота (acidum сitric), третья по значимости, тоже появляется в этом цикле, но количество ее в ягоде незначительно - около 0,7 г/л (л=дм3).
Кроме винной, яблочной и лимонной кислоты в ягодах есть еще масса других кислот, но их вес ограничивается миллиграммами на литр.
Температура правит бал
В момент, когда ягоды начинают менять свой цвет, особенно заметны процессы трансформации кислот и сахаров. Причем, конечные продукты метаболических процессов зависят от того, светит ли солнце, идет ли дождь, холодно, тепло или жарко на винограднике.
Если температура держится в очень комфортном диапазоне - около 25 °С - яблочная кислота активно замещается сахарами. А при температуре от 30 до 35 °С «сдает бастионы» и винная кислота - ее количество стремительно падает. Если же температура повышается еще больше, то фотосинтез прекращается. Это стресс, лоза переходит в особый режим - снижается уровень процессов метаболизма и то, что уже было запасено, тратиться на нужды ягоды. Количество кислот при этом может заметно увеличиться. Но это неправильные, вынужденные, извращенные процессы, и они пагубным образом скажутся на качестве будущего урожая.
А если, наоборот, в конце созревания зарядили дожди, и температура упала до 15 °С? Ученые констатировали, что в таких условиях увеличивается содержание винной кислоты. Правда, ягода получает излишнюю влагу, и, за счет разбавления, это может быть не слишком очевидно.
То есть, миллезимы бывают разные, а значит кислотность тоже будет качественно и количественно отличаться (рис. 2).
Кстати, зная эти биохимические хитрости, можно подбирать адекватное место под виноградники. Если на равнине слишком жарко и сухо, можно разбить виноградники в горах. Холодные ночи замедлят образование сахаров и будут способствовать сохранению и образованию кислот. Это продлит период созревания, что положительно скажется на полифенольной зрелости какого-нибудь неторопливого сорта.
Диссоциация, или
Вспомним школу
В кислотном царстве у каждой кислоты своя роль. Вроде бы и та, и другая, и третья, и десятая - все они кислоты, и должны вести себя как кислоты, то есть, обеспечивать кислый вкус будущему вину. Но, оказывается, разница все же есть. Все дело в химической природе этих карбоновых кислот. Чтобы объяснить этот эффект придется чуть углубится в школьную химическую теорию.
В растворе кислоты диссоциируют - распадаются на два вида ионов: кислотный остаток - отрицательно заряженный анион, и Н+ - положительно заряженный катион (рис. 3).
Наши рецепторы в ротовой полости реагируют, как раз, на протоны водорода (Н+). Чем больше их в вине, тем кислее оно нам будет казаться. Но у каждой кислоты свой характер - одни будут более охотно распадаться на ионы, как, например, винная кислота. А другие - менее охотно: яблочная и молочная кислота. Поэтому, винная будет считаться «сильнее» яблочной и тем более молочной (рис. 4).
Наши рецепторы без труда уловят разницу. Вино с большим содержанием винной кислоты будет казаться более кислым. Поэтому так важно, шли ли осенью дожди, и было ли лето достаточно теплым. А значит, сколько какой кислоты образовалось.
«Плохой» - «хороший» год
Действительно, ученые заметили, что если на винограднике в течении 45 - 60 дней максимальная дневная температура была выше 25 °С, то содержание яблочной кислоты будет около 5 г/л (дм3). А если меньше, всего 30 дней, то в два раза больше - 10 г/л.
В начале созревания яблочной кислоты больше, но в дальнейшем ее количество снижается в несколько раз. Содержание винной кислоты изменяется не столь значительно. В результате, при полном созревании «винные» значения обычно оказываются выше «яблочных» (рис. 1).
Так что, зная динамику кислотных трансформаций, виноделы могут выбирать время уборки. Можно, например, собрать белый виноград раньше срока, чтобы получить звенящую, зеленую «яблочную» кислотность. А бывает, что это происходит по факту - в северных винодельческих регионах, где осень наступает рано, дни могут быть прохладными, а ночи даже холодными (рис. 5).
Все зависит от климата, целей и желаемой стилистики вина.
Рислинг - чемпион в кислом весе
И, конечно, генетика сорта влияет на итоговое соотношение кислот. Например, у Рислинга позднего сбора, винной кислоты в три раза больше, чем яблочной. Отсюда активная «лимонная» (здесь не об аромате) кислотность этих вин и желание некоторых производителей чуть обмануть наши рецепторы остаточным сахаром.
Двойняшки, не близнецы!
Действительно, кислоты - не близнецы. Они только родились в одном месте, но имеют разное строение и разный характер. И поэтому логично, что кислотность имеет несколько вариантов измерения:
- активная или истинная кислотность - это рН;
- титруемая или общая (total) кислотность;
- летучая кислотность.
рН - насколько кисло?
Активная кислотность оценивает то, насколько кислым для нас кажется вино. То есть, насколько велика концентрация протонов водорода (Н+) в вине. Оценивает концентрацию водородных ионов так называемый водородный показатель - рН. Чем меньше значения рН, тем кислее раствор. Считается, что вино и сусло находятся в диапазоне от рН 2,8 до рН 4,0. Обычно рН - ключевой показатель при принятии решения о начале сбора урожая на юге.
После рН 3,8 нужно принимать меры - подкислять сусло или вино.
На наших виноградниках такая ситуация встречается очень часто - жарко, виноград слишком быстро набирает сахар и теряет кислотность. Это очень опасно - с одной стороны будет активизироваться микрофлора, с другой вкус вина будет «плоским» и «тусклым». Есть еще массы причин побороться за каждый грамм, но об этом чуть позже.
Как много кислоты?
На этот вопрос отвечают показатели общей или титруемой кислотности. С помощью реакции титрования в лаборатории определяется количество (в граммах) кислот и веществ, которые ведут себя как кислоты.
В анализе вина можно встретить значения общей кислотности по серной, или по винной кислоте (у нас в стране - по винной (рис. 6).
Это чисто технический лабораторный вопрос, где как принято. Дело в том, что для сравнения, при проведении процедуры титрования, могут взять растворы серной или же винной кислоты известной концентрации. Если наше вино или сусло сравнивали с раствором более сильной серной кислоты (Н2SO4), то цифровые значения общей кислотности будут в 1,53 раза меньше. Сильная кислота активнее вступает в реакцию и ее нужно меньше.
Обычное значение общей кислотности для вина: 5-7 г/дм3 (л) в пересчете на винную кислоту.
Зачем лишние сложности?
И тут всплывает важный вопрос: нельзя ли ограничиться одним показателем, насколько связаны значения рН и общей кислотности. Связь, конечно, есть, но не всегда степень корреляции имеет одинаковое значение. Для полной картины нужны оба показателя и вот почему.
Главным поставщиком Н+ в вине будет винная кислота.
А значит, она будет активно влиять на наше «кислое» ощущение. Точно такое же количество граммов яблочной, менее сильной кислоты, будет казаться менее кислым, при этом значения рН в таком вине, будут естественно, более высокими. Кроме винной, яблочной и лимонной, в вине есть еще десятки карбоновых кислот. Их количество оценивается в мг, оно не слишком будет влиять на наши рецепторы, но будет вносить свой весомый вклад в общую кислотность. И эти совместные мг будут принимать участие в самых разнообразных химических реакциях во время винификации.
Без достаточного количества «кислотных» граммов и мг у вина нет будущего, нет материальной основы для развития.
Ускользающая кислота
Но если не повезло и не удалось вырастить урожай с достаточной кислотностью? Тогда приходится прибегать к реанимационным мероприятиям. Будущему малокислотному вину все же можно помочь - закон на его стороне. Действительно, разрешено добавлять определенное количество сильной винной кислоты. Этот прием активно практикуется в жарких винодельческих регионах. Иногда виноделы предпочитают «натуральные» кислоты и добавляют не совсем вызревшие ягоды. Их собирают на пару недель раньше и хранят под углекислым газом. Но при этом можно получить «зеленые» тона в вине. Придется выбирать из двух зол меньшее.
Север - кислотный заповедник
В высоких виноградных широтах другая проблема - слишком высокая кислотность. На винодельне с ней можно бороться разными путями.
Или химическим путем раскислять - добавлять карбонат кальция - и ждать, когда образуются и выпадут в осадок соли винной и яблочной кислот. Или призвать на помощь бактерии и провести биологическое кислотопонижение - яблочно-молочное брожение (ЯМБ). В результате яркая «зеленая» яблочная кислота будет переработана молочнокислыми бактериями в приятную на вкус, более слабую молочную. Это брожение практически всегда проводится в «красном» виноделии. Дело в том, что танины по вкусу плохо сочетаются с «зеленой» кислотностью, и ее желательно убрать. А вот в «белом», где важна кислотная свежесть, ЯМБ проводится далеко не всегда, по обстоятельствам. Коррекция кислотности - очень тонкая операция. Главное, не нарушить и без того хрупкий баланс.
Когда чем меньше, тем лучше
И последний показатель - летучая кислотность. Это семейство кислот с очень маленькими молекулами. Они такие легкие, что шутя отрываются от поверхности вина.
Самая известная летучая кислота - уксусная (acidum aceticum). На ее долю приходится около 90 % весового показателя летучей кислотности.
Уксусная кислота всегда присутствует в вине, она образуется при брожении дрожжами или молочнокислыми бактериями. Но весь вопрос в количестве. Если показатель меньше 300 мг/л, то наши рецепторы не узнают кислоту и не смогут точно сигнализировать о ее присутствии. Этот невнятный тон впишется в общий букет и не будет считаться пороком.
«Подруги» уксусной кислоты, к счастью, содержатся в вине в небольшом количестве, иначе они бы вызывали нежелательные запахи. Пропионовая - «жирный», масляная - «прогорклый», более «тяжелые» молекулы (с длинной цепочкой из 6 - 10 атомов углерода) - «козий».
Обычно, чтобы вкус вина был гармоничным, значения летучей кислотности не должны превышать 0,8 - 1 г/л. У нас законные значения выше. Но во всех странах сознательные производители держат эти показатели на гораздо более низких уровнях (рис. 7).
Микромир и кислоты
Действительно, высокие значения летучей кислотности говорят об окисленности вина, и это часто связано с активностью уксуснокислых бактерий (рис. 8).
Долгое путешествие собранного урожая до винодельни, плохие санитарные условия, кислород - все это способствует развитию патогенной микрофлоры на ягодах. Интересно, что стойкий запах скисшего вина будет давать даже не сама уксусная кислота, а ее соединение с этиловым спиртом - эфир этилацетат. В этом случае, мы скажем, что ощущаем тона лака для ногтей, а в большей концентрации - запах уксуса.
Бактерии производят кислоту, но слишком кислую среду не любят. Не зря же вино использовали для обеззараживания воды в древности.
Кстати, низкий рН (высокая кислотность) позволяет виноделам добавлять меньше серных соединений в вино. И не только потому, что кислоты частично берут на себя роль жандарма. В кислой среде больше «свободной» рабочей серы.
Интересно, что яблочно-молочное брожение при низком рН идет труднее, но чище - с наименьшим образованием летучих кислот.
Кислоты и спирты - родители эфиров
Кислотность важна и для формирования ароматики. Действительно, десятки кислот при взаимодействии с десятками спиртов дают неимоверное множество пахучих эфиров.
Например, группа летучих кислот - прародители ярких легких «фруктовых» эфиров. Есть даже особые технологические приемы при винификации, которые благоприятствуют этому процессу.
С их помощью на свет появляются вина типа «фруктовой корзины». Но молекулы эфиров на базе «легких» кислот слишком быстро покидают поверхность вина в бокале, и уже через несколько минут аромат таких вин улетучивается.
Действительно, температура брожения, наличие кислорода, степень воздействия на сусло активно влияют на продукты брожения, на кислотный, спиртовой и полифенольный состав будущего вина. А значит, искусный винодел может эффективно воздействовать на тело, цвет и ароматические составляющие.
Фенольные кислоты - роль второго плана
Есть среди кислот особая группа, мы с ними уже сталкивались, когда речь шла о фенольных соединениях. Это кислоты, содержащие ароматическое бензольное кольцо и обязательную кислотную карбоксильную группу. Представители групп оксибензойной (салициловая, ванилиновая, галловая, сиреневая и др.) и оксикоричной (кофейная, феруловая, синаповая) кислот содержатся в вине в небольших количествах, но их влияние на развитие вина трудно переоценить.
За счет кислотной группы (-СООН) и фенольного гидроксила (-ОН) они могут исполнять сразу несколько ролей - образовывать со спиртами и кислотами сложные эфиры и участвовать в самых разнообразных реакциях с собратьями полифенолами. Например, одна из самых интересных реакций - участие в построении защиты цвета вина.
Антоцианы любят горы
Поэтому теперь поговорим об антоцианах, о пигментах, а значит - о цвете вина. Лучшее место для образования антоцианов - горы. Там просто буйство солнца и агрессивного ультрафиолета. Синтез антоцианов в таких условиях ускоряется. Они создают экран и, как загар, защищают ягоды и семена. Поэтому самые окрашенные вина - горные. А еще они умеют строить бактериологический щит, как и другие фенольные соединения.
Прообразом антоцианов являются антоцианидины - они относятся к полифенолам (флавоноидам). Это относительно немногочисленная группа. Самыми известными представителями являются: пеларгонидин, цианидин, пеонидин, дельфинидин, петунидин, мальвидин. Но это только базовые соединения! Если к ним присоединить одну или две молекулы глюкозы, они становятся антоцианами. И тут открываются безграничные возможности - через глюкозные остатки они могут образовывать связи с фенолокислотами: гидроксикоричными (кофейной, кумаровой и др.) и гидроксибензойными. Процесс соединения с кислотами называется ацилирование, от acidum (лат. - кислота).
В результате появляются так называемые «сэндвичи» (рис. 9).
Это довольно громоздкое сооружение, в котором плоская молекула антоциана защищена со всех сторон от окисления. В более кислой среде эти союзы образуются чаще и на более длительный срок.
Скрытые таланты
Есть у антоцианов еще одно замечательное свойство. Они могут делать невидимое видимым. После соединения с некоторыми фенольными соединениями (копигментами), которые не имеют поглощения в видимой области, группа становится более заметной. Интенсивность поглощения света увеличивается в несколько раз и сдвигается в более «бордовую» область. То есть, вино приобретает классические гранатовые тона. Копигментами могут быть разнообразные флавоноиды и эфиры коричных кислот.
Чем кислее, тем краснее
Но, пожалуй, самое замечательное свойство антоцианов - способность изменять цвет в зависимости от среды обитания, от рН.
Например, цианидин в кислой среде окрашивается в красный цвет, ближе к нейтральной становится фиолетовым, а в щелочной зоне - синим (рис. 10).
Помните, что происходило с винным пятном на белой ткани при попытке воздействия на него щелочной водопроводной водой? Правильно! Пятно становилось синим.
Тот же эффект мы наблюдаем в винах. Чем кислее - тем краснее. А малокислотные молодые вина, у которых еще не вполне прошли реакции копигментации, конденсации, полимеризации - имеют фиолетовый ободок в бокале.
Способность антоцианов «дружить» с кислотами, сахарами и другими соединениями, приводит к образованию бесконечного множества вариантов построения молекул, а значит цветов и особенностей поведения.
На базе 6-10 базовых антоцианидинов уже открыты более 550 природных антоцианов! И с каждым годом их становится все больше. Поэтому и не могут ученые договориться - сколько же на самом деле видов этих замечательных полифенолов.
Автор текста и фото Ирина Годунова
Опубликовано в газете «Винная карта» № 166, май 2016 года
